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Ciencia y Tecnología Otros artículos científicos  

Evolución del perfil volátil del vino tinto durante su crianza en barricas de roble

Juan Cacho Palomar
Laboratorio de Análisis del Aroma y Enología
Departamento de Química Analítica
Instituto de Investigación I3A
Universidad de Zaragoza
jcacho@unizar.es

La elaboración de vino en depósitos de madera, su almacenaje y transporte en barricas se conoce desde tiempos del Imperio romano. Se podría suponer, por tanto, que la gran experiencia acumulada por la observación durante 2000 años de la evolución del vino en estos recipientes hubiera desentrañado y explicado los cambios que se producen y las razones de los mismos.
Sin embargo, a pesar de los precedentes la deducción que se desprende de la reflexión anterior no es correcta, ya que, a pesar de las muchas experiencias adquiridas y estudios realizados, la crianza del vino en barrica sigue siendo un tema de gran actualidad. Esto es así no sólo por su impacto económico, sino por razones científicas entre las que podemos destacar la predicción del comportamiento de los diferentes vinos en las barricas, la predicción y definición de su perfil sensorial y la demostración analítica de sus diferencias sensoriales y de composición en relación con otros vinos que han estado en contacto con madera pero no en barricas.
El impacto económico es claro por el coste de las barricas, su mantenimiento y buena utilización, aspectos de los que todo el mundo parece ser consciente. No obstante no ocurre lo mismo con el envejecimiento del vino. Este es un proceso de muy difícil interpretación por su complejidad, sobre todo en vinos de gran calidad y, a pesar de que en la bibliografía figuran numerosos trabajos, todavía no se han elaborado hipótesis que expliquen la totalidad del proceso evolutivo o, al menos, no se han aceptado plenamente.

A pesar de estas limitaciones, se sabe que en la crianza del vino ocurren los fenómenos siguientes:

· Entrada de aire a través de la madera o de los trasiegos.

· Pérdida de vino y evaporación de componentes volátiles a través de la madera o de los trasiegos.

· Precipitación de diversas sustancias del vino en la barrica.

·Cesión de sustancias contenidas en la madera.

·Formación y degradación de compuestos en los vinos.

·Transformación de polifenoles en los vinos.

·Adsorción de odorantes por la madera.

En relación con los cambios que experimenta el aroma del vino en su crianza, hay muchas preguntas todavía sin respuesta:

► La razón de la diferente capacidad de diversos vinos monovarietales de extraer compuestos volátiles de la madera. Este hecho indica que el paso de sustancias de la madera al vino es más complejo de lo que es una extracción simple. Esto es un hecho bien demostrado.

► La proporción de compuestos como vainillina, eugenol, furfural, cis-whiskylactona, guayacol y 4-alil-2,6-dimetoxifenol que provienen de la madera de la barrica y los que provienen de precursores aromáticos de la uva.

► La capacidad de la madera de ceder b-ionona.

► El papel sensorial efectivo de algunos de los compuestos o familias de compuestos que cede la madera.

► Las diferencias de comportamiento de las barricas de roble según su especie-origen, el secado de la madera, su tostado y volumen.

► El papel sensorial de compuestos generados por oxidación o hidrólisis de precursores, así como la modificación sensorial por la disminución o desaparición de sustancias por evaporación o adsorción.

A estas preguntas se podría añadir otra que es clave para muchos enólogos: ¿cuál es el tiempo de vida de una barrica desde el punto de vista de la crianza?

Durante los últimos años se ha estudiado de una forma sistemática en el Laboratorio de Análisis del Aroma y Enología el comportamiento del vino en la barrica intentando contestar a algunas de las cuestiones planteadas. Esos trabajos han constituido la Tesis Doctoral de la Dra. Margarita Aznar.1 y de la Dra. Idoya Jarauta.2 Alguno de sus resultados se incluyen en esta exposición que comenzamos con la enumeración de los compuestos que cede la barrica, su origen e importancia sensorial.

Compuestos cedidos por la madera

La madera no es un material inerte, sino un producto natural que contiene, entre otras sustancias, aromas y compuestos fenólicos no volátiles que son responsables de modificaciones que sufre el vino durante su estancia en la barrica. Por esta razón muchos investigadores han trabajado en identificar estos compuestos extrayéndolos, tanto con disolventes orgánicos, como con disoluciones hidroalcohólicas y vino.3-6 Boidron et al.6 en 1988 clasificaron las sustancias volátiles extraídas en las familias siguientes: derivados furánicos, lactonas, fenoles volátiles, fenilcetonas y aldehídos fenólicos. A ellas nos vamos a referir.

Derivados furánicos

Se engloban en este grupo: furfural, 5-metilfurfural, 5-hidroximetilfurfural y furfuril alcohol. Estas sustancias se generan en su mayor parte durante la etapa del tostado de la barrica como consecuencia de una reacción de Maillard de los compuestos glucídicos de la madera. El furfural proviene de las pentosas7 y el 5-metilfurfural y el 5-hidroximetilfurfural de las hexosas. El furfuril alcohol se forma por reducción enzimática de sus análogos aldehídos durante el envejecimiento. En consecuencia, los factores relativos a la actividad enzimática, como pH y temperatura, afectarán a su concentración.7-9

Lactonas

Las más importantes son la cis y trans-whiskylactonas. Estos compuestos se encuentran ya en la madera verde y su concentración en la barrica depende del tostado y del origen del roble.6-9 También se han encontrado en vinos blancos sin crianza, por lo que su aparición en el vino podría tener otro origen.10

Fenoles volátiles

La madera no tostada contiene fenoles volátiles en proporciones pequeñas, siendo el eugenol el compuesto más característico.6,10 Como consecuencia del tostado, de la degradación térmica de la lignina, se generan guayacol, fenol, para-cresol, orto-cresol, 4-metilguayacol, 4-propilguayacol y 4-alil-2,6-dimetoxifenol.6-8, 12 Además, tanto el fenol como el o- y p-cresol pueden tener un origen microbiológico.13
Asimismo tienen origen microbiológico otros fenoles volátiles importantes, como el 4-etilfenol y el 4-etilguayacol.14 Levaduras del género Brettanomyces y Dekkera, en presencia de ácidos para-cumárico y ferúlico, sintetizan el 4-etilfenol y 4-etilguayacol, respectivamente. Esto lo realizan por medio de las enzimas cinamato descarboxilasa, que transforma los ácidos cinámicos en los correspondientes vinilfenoles y la vinilreductasa que cataliza la reducción de los vinilfenoles a etilfenoles.

Fenilcetonas

A esta familia pertenecen acetovainillona, propiovanillona y butirovanillona. La madera verde contiene pocas fenilcetonas pero el tostado aumenta su concentración.6

Aldehídos fenólicos

Se engloban en este grupo vainillina, siringaldehído, coniferaldehído y sinapaldehído. Estos aldehídos se generan por la degradación térmica de la lignina durante el tostado, por extracción de los monómeros libres presentes en la lignina y a través de la etanólisis de la lignina.13
El tostado aumenta considerablemente la cantidad de vainillina y, sobre todo, de siringaldehído.

Papel sensorial efectivo de alguno de los compuestos o familia de compuestos que cede la madera

Cuando se revisa la bibliografía sobre la crianza del vino y se busca el impacto sensorial de las sustancias que aportan las diferencias con el vino que no ha tenido contacto con la madera, llama poderosamente la atención la ausencia de información verdaderamente útil. Hay muchos estudios sobre la cesión de tales compuestos, puesta de manifiesto por medio del análisis químico, pero hay grandes discrepancias sobre sus efectos. Para atribuir la importancia sensorial se han usado los umbrales de detección y los valores de aroma. Y aquí surge la dificultad de interpretar los resultados, ya que en la bibliografía figuran datos muy dispares de los umbrales de percepción. Además, los valores reseñados se refieren casi siempre a productos puros, sin tener en cuenta los efectos sinérgicos y antagónicos entre compuestos.
Por otra parte, y con más frecuencia de la deseada, aparecen descriptores en el vino que corresponden al aroma de compuestos puros, pero el valor de aroma de tales compuestos en ese vino es muy inferior a la unidad, por lo que no puede explicarse su olor, únicamente por un efecto sinérgico. Es muy posible que la mezcla de olores diferentes, en ciertas proporciones, conduzca a un aroma que recuerde, o coincida, con el de un compuesto que cede la barrica y se asigne a tal sustancia una importancia sensorial que no tiene.
En la tabla I se indican los descriptores y umbrales de detección de compuestos que cede la barrica. Se han agrupado según las familias de compuestos anteriormente citadas.

Tabla I Valores umbral* de diferentes compuestos extraídos de la bibliografía

Aldehído-cetona

Descriptor

Umbral (mgL-1)

Ref. bibliogr.

Furfural

Almendra4

8a:15b:65c:20d

14,1a

4, 13, 40, 41

38

5-metilfurfural

Almendra tostada4

6a:16b:52c:45d

4, 13, 40, 41

5-hidroximetilfurfural

Almendra

0,09b

40

Furfuril alcohol

Heno, moho4

1a:15b:35c:45d

4, 13, 40

b-damascenona

Manzana asada24

0,05x10-3 d

0,05x10-3 d

25, 43

44

b-ionona

Violetas12,47

0,0045x10-3 d

0,09x10-3 b

25

25

 

 

 

 

Lactonas

Descriptor

Umbral (mgL-1)

Ref. bibliogr.

cis-whiskylactona

Coco, madera13

0,028a:0,025b:0,092c:0,074d

0,035 b

0,067 b

13

45

25, 43

trans-whiskylactona

Coco, madera13

0,064a:0,11b:0,46c:0,32d

0,122 b

0,79

13

45

 

cis + trans- whiskylactona

Coco, madera4

0,02a:0,015b:0,12c:0,125d

4

g-octalactona

Melocotón

0,035

40

g-nonalactona

Coco, graso13

0,07b

0,03d

40

25, 43, 46

d-nonalactona

Graso

2,6 d

25

g-decalactona

Melocotón

0,088 a

1 b

25, 43

41

d-decalactona

Melocotón

4,2 d

0,386 b

25

43

 

 

 

 

Aldehídos  fenólicos y derivados

Descriptor

Umbral (mgL-1)

Ref. bibliogr.

Vainillina

Vainilla4

0,105a:0,065b:0,4c:0,32d

2a:0.5b

0,015 b

0,1-4 a

0,2 b

0,995 b

4, 13

20

45

25

44

Siringaldehído

 

> 50a

4, 13

Acetovainillona

Vainilla13

3a:15b:25c:25d

5b

1b

13

 

47

Vainillato de etilo

Vainilla13

1,3a:2,5b:8,5c:8d

0.99b

13

47

Vainillato de metilo

Vainilla

3b

48

 

 

 

 

Fenoles volátiles

Descriptor

Umbral (mgL-1)

Ref. bibliogr.

Guayacol (2-metoxifenol)

Humo4

0,0055a:0,02b:0,095c:0,075d

0,013a:0,003 b

0,01a

4,13

25

35

4-metilguayacol (4-metil-2-metoxifenol)

Quemado4

0,01a:0,03b:0,065c:0,065d

4, 13

4-etilguayacol (4-etil-2-metoxifenol)

Especiado4

0,025a:0,047b:0,07c:0,15d

0,14d

0,033b

4, 13, 12

24

25, 43

4-vinilguayacol (4-vinil-2-metoxifenol)

Pimienta, clavo4

0,032a:0,13b:0,44c:0,38d

1.1b

4, 13

43

4-vinilfenol

Medicinal

0,085a:0,18b:0,77c:1.5d

4, 43

Isoeugenol II

Especia

0,006b

47

Eugenol (4-alil-2-metoxifenol)

Clavo4

0,007a:0,015b:0,1c:0,5d

0,015b

0,011b

0,005b

0,0095b

0,006b

4, 13

45

25

44, 41

48

43

o-cresol (2-metilfenol)

Betún4

0,045a:0,12b:0,06c:0,8d

0,031b

4, 13

25

p-cresol

Medicinal25

0,01b

25

m-cresol (4-metilfenol)

Farmacéutico4

0,085a:0,2b:0,38c:0,18d

0,068b

4, 13

25

Fenol

Tinta4

5,5a:15b:35c:25d

 

4-etilfenol

Caballo4

0,13a:0,44b:1.1c:1.2d

1a:0,14b

0,62d

 

4, 13, 12

25, 41

12

Siringol (2,6-dimetoxifenol)

Humo13

0,4a:1,7b:1,5c:2d

4, 13

4-alil-2,6-dimetoxifenol

Especiado, humo13

1,2a:3b:12c:9d

 

4, 13, 42

4-propilguayacol

Fenólico47

0,01b

23

2,6-dimetoxifenol

Medicinal47

1,7b

0,57b

 

13

48

 

 

 

 

Enolonas

Descriptor

Umbral (mgL-1)

Ref. bibliogr.

Furaneol (4-hidroxi-2,5-dimetil-4H-piran-4-ona)

Caramelo50

0,2b

0,12b

0,5b

0,7b

1

40

44

Cicloteno (2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona)

Caramelo50

2b

1, 40

Maltol (3-hidroxi-2-metil-4H-piranona)

Caramelo50

5b

1, 40

Dihidromaltol (2,3-dihidro-5-hidroxi-6-metil-4H-piran-4-ona)

Caramelo50

 

 

Sotolón

Dulce, nuez25

0,01b

0,0025a

0,005b

0,009b

40, 45

25, 49

44, 41

Homofuraneol

Caramelo46

0,055b

0,5b

0,125b

40

44

* El umbral se refiere a diferentes matrices: a: agua, b: solución modelo, c: vino blanco, d: vino tinto.

Como puede verse el número de compuestos indicados en la tabla es mayor que el de citados con anterioridad. Esto se debe a que hasta hace poco tiempo no se conocía la importancia sensorial de los mismos en el vino y, por tanto, no se le daba importancia. En la actualidad, se sabe que son importantes para el aroma del vino y por esa razón los incluimos.
Los derivados furánicos se hallan normalmente por debajo de su umbral de olfacción,6,15,19 por lo que no deberían ser importantes desde el punto de vista sensorial. Sin embargo, se ha señalado16 que el furfural tiene un efecto modificante importante en la percepción de las whiskylactonas.
Las whiskylactonas se hallan en los vinos de crianza en concentraciones superiores a su umbral de percepción y son contribuyentes importantes al aroma de estos vinos, sobre todo el isómero cis. En barricas nuevas llega a tener 15 unidades de valores de aroma. Las whiskylactonas se relacionan con el aroma a coco del vino chardonnay, con el aroma a coco, vainilla, cereza, chocolate negro del cabernet sauvignon y, en general, con el aroma a madera descrito en un sentido positivo, ya que los paneles de cata dan valoraciones más altas a los vinos con mayores concentraciones de estas lactosas. No obstante, la calidad sensorial disminuye cuando tal concentración es excesiva; por encima de 235 mg L-1 de cis-whiskylactona la percepción del olor cambia a aromas resinosos y de barniz.20
Los fenoles volátiles desempeñan un papel importante en el aroma del vino. A las cantidades ya presentes en los vinos tintos se suman las aportadas por la barrica y se superan los umbrales de percepción. El guayacol es el responsable de la nota a ahumado y el eugenol a la de especias y más concretamente a clavo.
Los compuestos 4-etilfenol y 4-etilguayacol son responsables de olores no deseados para la buena calidad del vino, como son los aromas fenólicos, animal y establo. Por otra parte poseen una acción inhibidora de la percepción de olores positivos, como los de las familias anteriormente descritas, por lo que su presencia, a partir de cierta concentración no es positiva en ningún caso.
Las fenilcetonas, en especial la acetovainillona, supera en los vinos el umbral de detección, por lo que se supone que contribuye a la percepción del aroma a vainilla. El papel sensorial de los aldehídos fenólicos ha sido, y es, muy discutido, El siringaldehído y otros aldehídos fenólicos de la serie cinámica son muy poco odorantes, por lo que su contribución al aroma del vino debería ser nula; sin embargo, se ha encontrado21 que, en licores, el siringaldehído se puede transformar en vainillina y esto hace pensar que, si esta misma transformación ocurre en el vino, su contribución al aroma, aunque indirecta, puede ser importante. También se ha señalado un elevado grado de sinergismo entre aldehídos fenólicos y ácidos vainíllico, sinápico y ferúlico.22
El descriptor vainillina aparece frecuentemente asociado a sustancias que no poseen ese olor. Así se ha encontrado que niveles de 10 mg L-1 de furfural y 1 mg L-1 de cis-whiskylactona producen aromas a vainilla, caramelo y madera; curiosamente al incrementar los niveles de furfural se debilita el olor a madera mientras que aumenta el olor a vainilla y caramelo.16
Por otra parte, la vainillina se ha asociado al descriptor vainilla, pero más fuertemente a los descriptores café y chocolate negro, y ahumado.23 También se han encontrado vinos con este descriptor y cuyo contenido en vainillina estaba por debajo de su umbral de detección.17 Lo contrario también se ha publicado24 y se ha sugerido que la vainillina no ejerce un papel importante en el aroma de los vinos envejecidos en barrica.
Los catadores, frecuentemente, describen en los vinos envejecidos en barricas nuevas el aroma a vainilla, mientras que no lo hacen en vinos envejecidos en barricas usadas. En estas últimas predominaban los descriptores de aromas a caballo, herbáceos o farmacéuticos a pesar de que su contenido en etilfenoles no era alto.9
La lectura del papel sensorial que pueden desempeñar en el vino criado en barrica los diferentes compuestos reseñados conduce a pensar en el carácter multivariante de la percepción y en las correlaciones positivas y negativas entre compuestos. Algunas de ellas han quedado ya demostradas,4 pero las interacciones entre muchos compuestos sigue siendo una tarea pendiente.
También llaman la atención ciertas ausencias. En la descripción del aroma de muchos vinos aparece el aroma a melocotón y ese olor no corresponde a ninguno de los compuestos citados anteriormente, sino a otras lactonas que aparecen en el vino, concretamente las γ- y δ-lactonas. Tampoco aparecen los productos derivados de los norisoprenoides β-ionona y β-damascenona, con olor a violeta y manzana asada,25 ni ciertas enolonas con aromas a caramelo, o de importancia sensorial bien conocida como el sotolón.26 Por esta razón en uno de nuestros trabajos abordamos el estudio de la importancia de los γ- y δ-lactonas y sus efectos combinados.2

Agradecimientos

Los datos presentados en este estudio, y su interpretación se han obtenido en el Laboratorio de Análisis del Aroma y Enología de la Universidad de Zaragoza en un trabajo en colaboración con la Estación de Viticultura y Enología de la Comunidad Foral de Navarra y con la Bodega Príncipe de Viana (51 y 52). Ha sido financiado por la Caja Rural de Navarra. Constituye, en parte, un capítulo de la Tesis Doctoral de Idoya Jarauta,2 tesis codirigida por Vicente Ferreira y el firmante.

NOTA: Siga leyendo la segunda parte de este artículo en ACENOLOGIA: Estudio comparativo del perfil volátil del vino tinto durante su crianza en barricas de roble

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[29.08.06]
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