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CIENCIA Y TECNOLOGÍA OTROS ARTÍCULOS CIENTÍFICOS  

Identificación de nuevos marcadores de envejecimiento

Denis Dubourdieu1, Alexandre Pons2 y Valerie Lavigne2
1Facultad de Enología, Institut des Sciences de la Vigne et du Vin (ISVV), Universidad de Burdeos
2Investigadores para la Tonelería Seguin-Moreau, adscritos al ISVV

La calidad de los vinos tintos está íntimamente relacionada con su capacidad de envejecimiento, es decir, con el desarrollo de su personalidad aromática durante su conservación en botella; la duración revela el sabor inimitable de su origen.

Aunque los vinos tintos son menos susceptibles a la oxidación que los vinos blancos, puede ocurrir un envejecimiento prematuro (premox). En los vinos tintos, el premox se caracteriza por aromas a ciruela, compota e higos secos a menudo asociados con la evolución anormalmente rápida del color. Puede ocurrir en mostos y vinos procedentes de uvas maduras o en vinos durante la crianza y la conservación en botella.

Identificación de marcadores de envejecimiento defectuosos

Nuestro enfoque para estudiar el envejecimiento prematuro del aroma de los vinos tintos (premox) es similar al método desarrollado en nuestros trabajos sobre este defecto en los vinos blancos: búsqueda por acoplamiento de la cromatografía de gases con olfatometría (GC-O) de zonas odorantes características en los aromagramas, identificación de moléculas asociadas a estas zonas determinando sus niveles y umbrales de percepción en los vinos por fin de estudiar su contribución en estos aromas específicos.

Identificación de las zonas odorantes que evocan la fruta cocida, ciruelas pasas o higos en los aromagramas

Los aromagramas obtenidos a partir de extractos orgánicos de vinos tintos marcados por aromas de envejecimiento, presentan dos zonas odorantes características. La primera ZO1, evoca claramente el aroma a ciruela, la segunda ZO2, está más cerca de la fruta cocida (Tabla 1).

Tabla 1: Comparación de aromagramas obtenidos a partir de extractos orgánicos de los vinos tintos con o sin aromas de ciruelas pasas

Tabla_1

Estas dos zonas identificadas en los vinos, se encuentran también en los extractos de ciruela pasa. Uno puede imaginar que estas mismas moléculas participan en el aroma de los vinos tintos premox y de las ciruelas secas. El descriptor ciruela pasa, para los vinos tintos que sufren de envejecimiento prematuro, aparece perfectamente pertinente.

De la misma manera, los aromagramas de los vinos procedentes de uva pasificada presentan dos zonas odorantes observadas en los vinos con envejecimiento prematuro. En la degustación, estos vinos muestran intensas notas de ciruela. Parece que la madurez de la uva tiene un impacto sobre la aparición de este defecto en los vinos tintos. Los vinos elaborados con uvas arrugadas o sobremaduras pueden rápidamente manifestar un envejecimiento prematuro de sus aromas.

Algunas prácticas enológicas como el uso excesivo de madera nueva o bajos niveles de dióxido de azufre libre asociados con pH alto, pueden promover reacciones de oxidación en vinos y desarrollar los aromas a fruta cocida.

Efecto del oxígeno sobre la formación de las zonas odorantes del aroma a ciruela pasa

En el laboratorio, hemos demostrado el papel del oxígeno en la formación de los compuestos responsables del envejecimiento prematuro de los vinos tintos.

Un mismo vino tinto sin defectos de oxidación, fue dividido en dos lotes (A y B). El lote A fue extraído directamente con disolventes orgánicos. El lote B, fue agitado en un erlenmeyer abierto, es decir, en presencia de oxígeno. Después de quince días, se realizó un extracto orgánico del lote B y se inyectaron las muestras en el CG-O. Al pasar quince días, el aroma de vino tinto conservado en presencia de oxígeno estaba claramente marcado por olores que recordaban a frutas cocidas y a ciruelas pasas.

Tabla 2: Incidencia de un tratamiento oxidativo sobre la aparición de zonas odorantes interesantes en los vinos tintos (-: ausencia; +: presencia. ZO1 y ZO2 aparecen en presencia de oxígeno)

Tabla_2

 

Identificación de los compuestos asociados con las zonas odorantes ZO1 y ZO2

Identificación del compuesto asociado con ZO2

Se ha demostrado que el compuesto responsable del aroma olido en la segunda zona odorante (ZO2) es la γ-nonalactona (figura 1).

Figura_1

Figura 1: Estructura de la γ-nonalactona.

La γ-nonalactona participa en el aroma de varias frutas como el albaricoque (Nitz y Kollmannsberger 1993; Tang y Jennings 1968), la pecha (Egel et al. 1988) o la ciruela (Ismail et al. 1981).

Esta molécula fue analizada por primera vez en los vinos por Nakamura (1988), con contenidos diversos desde algunos µg/L a más de 40 µg/L. Se puede encontrar también esta lactona también en vinos dulces naturales (Cutzach et al. 1998b). Por último, es un marcador aromático significativo del envejecimiento de las cervezas (Gijs et al. 2002).

Su origen en los vinos no se conoce muy bien. Por contra, su biosíntesis en las frutas estaría asociada con la oxidación avanzada de ciertos ácidos grasos insaturados como el ácido linoleico (Tressl et al.1978).

El umbral de percepción de la γ-nonalactona en disolución sintética es de 25 µg/L, y de 60µg/L en los vinos tintos.

Incidencia de fenómeno de sobremaduración sobre el contenido en γ-nonalactona de los vinos tintos

Como ya comentaba Ribereau-Gayon (1964) en la primera edición de su tratado de enología: «Es difícil de definir de una manera rigorosa el nivel de madurez de la uva. Todo el mundo tiene la noción de uva madura, pero la madurez no es un carácter absoluto. No existe un estado fisiológico limite, definitivo, fácil para definir, pero existen grados en la madurez.»

El vino elaborado con uva pasificada está marcado por aromas de ciruela pasa y de higo. Nos ha parecido importante verificar el papel de la γ-nonalactona en la percepción de este aroma en los vinos de uva pasificada. Los vinos analizados son de la variedad merlot y vienen de viñas de las DO Saint-Emilion (SE) y Burdeos (Bx). Los racimos testigos y sobremaduros, fueron recogidos en las dos viñas estudiadas.

Cualquiera que sea el origen de las uvas (Bx, SE), los vinos de uva pasificada tienen un contenido en γ-nonalactona tres veces superior a los testigos (Figura 2). Sin embargo, los niveles encontrados en estas muestras se encuentran por debajo del umbral de percepción de este compuesto (27 µg/L). Por lo tanto, la γ-nonalactona no contribuye a la percepción del aroma oxidativo en los vinos analizados.

Figura_2

Figura 2: Contenidos en γ-nonalactona de los vinos elaborados con uva testigo o pasificada.

Sin embargo, podemos imaginar que estos fenómenos de sobremaduración asociados con una crianza en barricas pueden generar niveles de γ-nonalactona por encima de su umbral de percepción. Se demostró por primera vez que el contenido en γ-nonalactona en los vinos se correlacionaba con los fenómenos de sobremaduración.

Niveles en γ-nonalactona de un vino tinto de crianza en barricas

Se sacaron muestras de un vino tinto de pessac leognan durante su crianza en barrica y se analizó la γ-nonalactona en barricas nuevas, de un vino y de dos vinos después de 6 meses de crianza. Comentar que todas las barricas de roble francés vienen de la misma tonelería (Seguin Moreau, Merpins) y que cada tratamiento se analizó dos veces.

El impacto de la crianza en barrica sobre el contenido en γ-nonalactona se presenta en la Figura 3. Después de 6 meses de conservación, el contenido es más o menos de 20 µg/L en el vino de barrica nueva. Este contenido es menor que el umbral de percepción (27 µg/ L). Los niveles en γ-nonalactona encontrados en los vinos de barricas usadas (de 1 y 2 vinos) son más bajos.

Figura_3

Figura 3: Contenido en γ-nonalactona de un mismo vino después de 6 meses de crianza en barricas nuevas o usadas de 1 y 2 vinos.

Dos hipótesis son posibles para explicar las diferencias observadas en los niveles de γ-nonalactona.

La γ-nonalactona puede venir de la degradación térmica de la lignina en la etapa de calentamiento-tostado de la madera (Nishimura et al. 1983). Este compuesto liberado por la madera en el vino será mucho menor en el caso de barricas usadas. Otra explicación sería una mayor degradación oxidativa del precursor de la γ-nonalactona en los vinos de crianza en barricas nuevas de roble. La manifestación de los fenómenos oxidativos en las barricas es debido a la acción sinérgica de dos fenómenos conocidos: en primer lugar la penetración del oxígeno en la barrica (Moutounet et al. 1994; Ribeyrau-Gayon 1933; Vivas y Glories 1997) y la disolución en cantidad variables de elagitaninos (Ribereau-Gayon et al. 1998), catalizadores de reacciones de oxidación.

El uso de barricas usadas, menos ricas en elagitaninos, limita estos fenómenos. En estas condiciones, la contribución de la madera y la disolución de oxígeno se vuelven menos importantes (Ribereau-Gayon et al. 1976).

Se entiende así que el contenido en γ-nonalactona de los vinos es menor en barricas usadas.

Identificación del compuesto asociado con ZO1

El análisis de extractos orgánicos de vino tinto premox por HPLC acoplada a MDGC-MS (Pons 2006) permitieron identificar el compuesto asociado con ZO1: la 3-metil-2,4-nonandiona (MND) (Pons et al. 2008) (Figura 4).

Figura_4

Figura 4: Estructura de la 3-metil-2,4-nonandiona.

La MND, identificada por primera vez en los vinos, ya fue descrita en el aceite de soja (Guth 1989), en el perejil (Masanetz, C 1998), en las espinacas (Masanetz, C 1998) y en el té verde (Guth 1993).

Guth (1991) ha identificado algunos ácidos grasos furánicos (ácido 10,13-epoxi-11,12-dimethyloctadeca-10,12-dienoico; acido 12,15-epoxi-13,14-dimethyleicosa-12,14-dienoico) como precursores de este compuesto en el aceite de soja.

El origen de la MND en los vinos tintos es desconocido.

El aroma de este compuesto varía en función de su concentración. A concentraciones altas, recuerda al anís, al heno y evoca claramente el olor a ciruela pasa cuando está diluido.

Su umbral de percepción en solución hidro-alcohólica es de 16 ng/L y de 63 ng/L en los vinos tintos.

Análisis de la MND en los vinos tintos

El desarrollo de un método de análisis de este compuesto en los mostos y vinos (Pons et al. 2011) nos ha permitido estudiar la contribución de la MND en el aroma de un vino premox.

Presentamos aquí resultados de ensayos realizados en varias vendimias en una misma bodega. Los resultados muestran claramente el impacto organoléptico de la MND (Tabla 3). Las concentraciones mayores se encuentran en las cosechas antiguas, mientras que no se puede encontrar este compuesto en los vinos más jóvenes. Las concentraciones medias son de unos cientos ng/L y pueden superar los 330 ng/L en los vinos de la cosecha 1986, por ejemplo. Estos valores están muy por encima del umbral de percepción de este compuesto.

Tabla 3: Ejemplos de contenidos en MND analizados en los vinos de una bodega de la DO Pessac-Léognan.

Tabla_3

Los contenidos en MND analizados en los vinos están bien correlacionados con la intensidad del carácter ciruela pasa percibido por los catadores.

También hemos comprobado (resultados no mostrados) que ningún vino no premox presentaba un contenido en MND por encima del umbral de percepción.

Hemos también demostrado que los niveles en MND analizados en los primeros y segundos vinos para la misma cosecha son ligeramente diferentes en los primeros años de conservación en botella; a continuación, las concentraciones aumentan más rápidamente en el segundo vino que en el primer vino que parece menos predispuesto a desarrollar notas de ciruela pasa en botella (Figura 5). El primer vino evoluciona más lentamente, es más resistente a la oxidación. Obviamente, los lotes de uva para elaborar el primer vino (mejores viñas, viñas viejas...) han sido seleccionados por su resistencia al envejecimiento. El análisis de la MND ha validado la selección por degustación.

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Figura 5: Aptitud al envejecimiento de los vinos y análisis de la MND.

Efecto del oxígeno sobre la formación de la MND en los vinos tintos

Hemos demostrado que la oxidación acelerada de un vino tinto conduce a la aparición de ZO1. La determinación de la MND en el mismo vino tinto, saturado en oxigeno o no (7 mg/L disuelto), permitió confirmar este resultado (Figura 6). El oxígeno disuelto es consumido en 24 horas. Después de 8 días, el contenido en MND del vino oxigenado es tres veces mayor que el vino testigo y se supera el umbral de percepción de este compuesto.

Figura_6

Figura 6: Incidencia del oxígeno sobre la formación de la MND en los vinos.

 

Conclusión

Como conclusión de este trabajo se identificaron dos buenos marcadores del envejecimiento prematuro del aroma de los vinos tintos: la γ-nonalactona y la 3-metil-2,4-nonandiona (MND). El último compuesto se analizó por primera vez en los vinos. Los niveles en γ-nonalactona encontrados en los vinos en botella son generalmente inferiores al umbral de percepción. En cuanto a la MND, está presente en los vinos tintos prematuramente envejecidos en niveles por encima del umbral de percepción. Por lo tanto, contribuye directamente a su carácter de ciruela pasa. Las concentraciones de estos dos compuestos en los vinos están influenciadas por la maduración de las uvas y la oxidación del vino. El trabajo en curso permitirá evaluar el impacto de estos parámetros sobre la manifestación del envejecimiento prematuro de los vinos tintos.

 

Bibliografía

Cutzach I, Chatonnet P, Dubourdieu D. Etude sur l'arôme des vins doux naturels non muscatés. J Int Sci Vigne Vin 1998; 32: 99-110.
Egel KH, Flath RA, Buttery RG, Mon TR, Ramming DW, Teranishi R. Investigation of volatile constituents in nectarines. 1. Analytical and sensory characterisation of aroma components in some nectarine cultivars. J Agric Food Chem 1988; 36: 549-53.
Gijs L, Chevance F, Jerkovic V, Collin S. How low pH can intensify beta-damascenone and dimethyl trisulfide production through beer aging. J Agric Food Chem 2002; 50: 5612-16.
Guth H, Grosch W. 3-methyl-2,4-nonanedione an intense odour compound formed during flavour reversion of soya-bean oil. Fat Sci. Technol 1989; 91: 225-30.
Guth H, Grosch W. Detection of Furanoid Fatty Acids in Soya-Bean Oil - Cause for the Light-Induced Off-Flavour. Fat Sci. Technol 1991; 93 (7): 249-55.
Guth H, Grosch W. Identification of potent odorants in static headspace samples of green and black tea powders on the basis of aroma extract dilution analysis (AEDA). Flav. Frag. J. 1993; 8: 173-8.
Masanetz C, Grosch W. Hay-like off-flavour of dry parsley. Z. Lebensm. Unters. Frosch 1998; 206 (2): 114-20.
Masanetz C, Guth H, Grosch W. Fishy and hay-like off-flavours of dry spinach. Z. Lebensm. Unters. Frosch 1998; 206 (2): 108-13.
Moutounet M, Saint-Pierre B, Micaleff JP, Sarris J. Causes et conséquences de micro-déformation des barriques au cours de l'élevage des vins. Rev Fr Oenol 1994; 74: 34-9.
Nitz S, Kollmannsberger H. Changes in flavour composition during thermal concentration of apricot purée. Z Lebensm Unters Forsh 1993; 197: 541-5.
Nishimura K, Ohnishi M, Masuda M, Koga K, Matsuyama R. Reactions of wood components during maturation. In Flavour of distilled beverages: origin and development 1983; pp. 241-55.
Pons A. Recherches l'arôme de vieillissement prématuré des vins. Université Victor Segalen Bordeaux II, Bordeaux 2006.
Pons A, Lavigne V, Frérot E, Darriet P, Dubourdieu D. Identification of Volatile Compounds Responsible for Prune Aroma in Prematurely Aged Red Wines. J. Agric. Food Chem 2008; 56: 5285-90.
Pons A, Lavigne V, Darriet P, Dubourdieu D. Determination of 3-methyl-2,4-nonanedione in red wines using methanol chemical ionization ion trap mass spectrometry. Journal of Chromatography A 2011; 1218, Issue 39: 7023-30.
Ribereau-Gayon J. Dissolution d'oxygène dans les vins. In Contribution à l'étude des oxydations et réductions dans les vins. Edited by Delmas 1933 Bordeaux.
Ribeyrau-Gayon J, Peynaud E. Traité d'Oenologie: Librairie Polytechnique Béranger 1964.
Ribeyrau-Gayon J, Peynaud E, Ribeyrau-Gayon P, Sudraud P. Vieillissement des vins: conservation en fûts de bois. In Sciences et Techniques du vin 1976 Edited by Dunod. Paris.
Ribereau-Gayon P, Dubourdieu D, Lonveau A, Maujean A. Traité d'œnologie 1998; Paris.
Tang CS, Jennings WG. Lactonic compounds of apricot. J Agric Food Chem 1968; 16: 252-4.
Tressl R, Apetz M, Arrieta R, Grunewald KG. Formation of lactones and terpenoides by microorganisms. In Flavor of food and beverages 1978 pp. 145-148. Edited by G. Charalambous & G. E. Inglett. Nex York: Academic press.
Vivas N, Glories Y. Modélisation et calcul du bilan des apports d'oxygène au cours de l'élevage des vins rouges. Prog Agric Vitic 1997; 114: 315.



[15.01.13]