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Principes et utilité de la mesure du potentiel d’oxydoréduction dans les vins

Principios y utilidad de la medida del potencial redox en los vinos

Nicolas Vivas, Nathalie Vivas de Gaulejac, Nadège Khan et Marie Françoise Nonier
Centre de Recherche Demptos, ISM/CESAMO
Université Bordeaux 1, Talence (France)

Le potentiel d’oxydoréduction, noté EH, est une mesure très ancienne ; puisque les premiers travaux dans les vins sont ceux de Géloso en 1931. Jean Ribéreau-Gayon a largement contribué à son tour a l’acquisition des connaissances ; on lui doit un ouvrage de référence sur les divers aspects des oxydations et des réductions dans les vins en 1933. C’est à partir de ces deux contributions déterminantes que s’est ensuite écrit les 70 années des sciences et des techniques des oxydoréductions dans les vins. En suivant le même plan que celui de Jean Ribéreau-Gayon, nous avons tenté une synthèse plus récente du sujet. L’oxydoréduction, mesurée par le potentiel du même nom, à l’aide d’électrode polarographique spécifique, est une donnée qui est toujours restée délicate à interpréter et à être intégrée dans la pratique des chais. Le potentiel d’oxydoréduction, noté EH en mV, représente une photographie instantanée de l’état d’oxydation ou de réduction d’une solution ; au même titre que le pH, qui exprime l’état acido-basique du vin à un instant " t ". Le EH se mesure à l’aide d’électrodes comme le pH et donne des résultats qualitatifs. Cependant, comme dans le cas du pH la seule valeur du EH est insuffisante, elle nécessite donc une mesure complémentaire de nature quantitative : qui est l’acidité totale pour le pH et la teneur en oxygène dissous pour le EH.

L’intérêt croissant de la notion d’oxydoréduction dans les vins trouve ses racines dans les deux grandes révolutions œnologiques. Au tout début de notre histoire vinicole, l’art et la manière de faire le vin visait uniquement la production d’une boisson alcoolisée colorée, franche de goût et d’odeur ; le vin, consommé dans l’année, ne devait pas être oxygéné, l’œnologie était réductrice. Après la première révolution œnologique initiée par Pasteur, s’est imposée une œnologie curative, visant à se prémunir des contaminations microbiennes. Dès lors on pouvait utiliser l’oxygène sans réserve, d’autant plus facilement que Pasteur lui même prétendait que " c’est l’oxygène qui fait le vin ; c’est par son influence qu’il vieillit ", une œnologie oxydative s’est développée. Mais les odeurs d’évents, d’oxydée et la chute rapide de la couleur des vins rouges ou le brunissement des vins blancs ont montré les limites d’une telle pratique appliquée dans toute sa rigueur. Lors de la deuxième révolution œnologique, initiée par Ribereau-Gayon et reprise par l’école Bordelaise qu’il créât, on a vu se développer une œnologie préventive permise par la généralisation de l’emploi d’antiseptiques et d’antioxydants (SO2, ac. ascorbique, ac. sorbique,…), de règles d’hygiène et de l’avènement d’une microbiologie du vin. C’est à la même période que la notion d’oxydation ménagée a été avancée. On peut définir cette troisième œnologie d’œnologie de compromis dans laquelle on utilise de façon raisonnée la réduction et l’oxydation. Le développement des techniques d’hyperoxygénation, de remontage des cuves en fermentation à l’air ou à l’azote, de conservation sous gaz inerte, de bullage ou de micro-oxygénation en cuve de conservation, de soutirage contrôlé des vins en barriques, de mise en bouteille sous gaz neutre, en sont les preuves. Pour toutes ces technologies, la mesure du potentiel d’oxydoréduction reste primordiale pour contrôler l’effet du traitement et des conditions de son application sur l’état du vin. Aujourd’hui encore la généralisation de cette mesure reste à faire et son assimilation parmi les analyses œnologiques de routine demande un long travail d’apprentissage.

Mesure, variation et signification du EH dans les vins

Le EH se mesure dans le moût ou le vin en plongeant dans le milieu une électrode ou un système d’électrodes spécifiques (Vivas et al., 1996). La valeur du EH étant extrêmement sensible et sujette à variation, il est toujours préférable de la mesurer directement dans l’environnement du vin sans avoir recours à des méthodes plus ou moins complexes de prélèvement. La valeur du EH est régit par la loi de Nernst qui résume l’essentiel des facteurs susceptibles de la faire varier. Elle s’écrit :

EH (mV) = E0 – ApH + BLog[O2]

Le EH est donc sous la dépendance des couples rédox du vin - Pour l’essentiel ce sont les polyphénols - évalués par le rapport entre la teneur en forme oxydée [Ox] et réduite [Rd] pour chaque couple redox (E0). Le E0 correspond au potentiel normal pour lequel nous avons exactement 50% de chacune des deux formes ([Ox]/[Rd] = 1). Cette grandeur est caractéristique d’un couple redox. Dans le cas particulier du vin, la somme des couples rédox, donc des E0, se comporte comme un ensemble homogène (Vivas, 1999) présentant un potentiel normal appelé E0V ou potentiel normal du vin (Vivas et al., 1992 ; Vivas et al., 1999). Ensuite, la valeur du EH est dépendante du pH et de la teneur en oxygène dissous. A et B étant les coefficients de dépendance du EH à ces deux derniers paramètres. Si l’augmentation du pH provoque la diminution du EH ; à l’inverse l’augmentation de la teneur en oxygène dissous est responsable de l’augmentation du EH.

Un exemple de l’évolution des valeurs du EH, dans la pratique, au cours de la vinification et l’élevage des vins rouges et bancs est donné figure 1. On peut observer que les moûts, toujours plus oxydables que les vins correspondants, ont des EH élevés, supérieurs à 350 mV. Ensuite, les fermentations alcoolique et malolactique (en rouge) font diminuer le EH (< 100 mV), parfois même dans des valeurs négatives (- 50 mV). Enfin, dans les vins finis, les variations du EH sont beaucoup moins importantes ; puisque les valeurs voisinent entre 150 et 250 mV. En moyenne le EH est plus élevé en barriques qu’en cuve, en dehors des périodes spécifiques d’oxydations. Seule, la présence de lies ou des aérations conséquentes provoquent des sauts de EH (dans la plupart des cas ± 50 à 75 mV). En fait, la mesure régulière du EH donne des informations sur les tendances de l’évolution du vin. Par exemple, si le EH moyen à tendance à diminuer, on peut s’attendre à l’apparition de caractères de réduction faciles à prévenir par un léger soutirage ou plus simplement par un apport d’oxygène avec des dispositifs adéquats. Inversement, si le EH augmente brutalement à cause d’un changement de cuve, d’un traitement ou de micro-oxydation, on peut limiter ces effets dans le vin soit en corrigeant le mode d’intervention pour le rendre moins oxydant, soit en ajoutant de la lie fraîche de levures ou des dérivés de levures industriels aux effets réducteurs.

Figure 1. Evolution du potentiel d’oxydoreduction au cours des vinification et de l’élevage des vins blancs (a) et rouges (b).

L’estimation de l’équilibre redox du vin par le calcul du potentiel normal du vin EOV

La mesure est basée sur la différence de surface entre une courbe théorique, obtenue par calcul, qui est caractéristique de chaque vin, et les résultats expérimentaux du EH relevés durant les 96 H suivant la saturation en oxygène du vin. L’approche théorique du potentiel d’oxydoréduction conduit à deux expressions du EH : L’équation simple de Nernst, que nous avons vue plus haut et la loi générale de Nernst, pour laquelle le EH est fonction du potentiel normal du milieu (Eo) ainsi que du logarithme népérien du rapport entre la concentration en substances oxydées et réduites :

EH (mV) = E0 + (RT/nF) Ln([Ox]/[Red])

Ces deux équations complémentaires n’évoluent pas dans le même sens. D’après la première équation, après oxygénation du vin, on observe une diminution du facteur [O2] et donc le EH doit diminuer. En revanche, d’après la seconde équation, à la suite d’une oxydation, la teneur en composés oxydés augmente, alors que la teneur en composés réduits diminue, ce qui provoque une augmentation du EH. Lorsque l’on détermine, pour chaque vin, la première équation, le temps très court de mesure (environ 10 minutes) ne permet pas d’observer de variation sensible du rapport ([Ox]/[Red]). Mais lorsque l’on étudie les variations du EH au cours du temps, à la suite d’une oxygénation, cette équation n’est plus suffisante. Pour répondre à cette double exigence, nous proposons une expression synthétique du EH, prenant en compte les équations les deux équations :

EH’ = E0 + (RT / nF) Ln([Ox]/[Red]) - ApH + BLog[O2]

On peut écrire Eov = Eo+ (RT / nF) Ln([Ox]/[Red]), qui représente l’état d’oxydation du vin. Nous avons démontré par ailleurs que la valeur de A est, dans les vins, constante et identique à celle obtenue par le calcul. A est très peu différent de 59,15. L’expression devient :

EH = E0 = Eov - 59,15pH + BLog [O2]

Voici quelques applications pratiques de la démarche. Sur la figure 2 sont reportés les résultats d’une expérience conduite sur un vin rouge et un blanc. Nous avons étudié le rôle du SO2, de l’acide ascorbique, du fer et du cuivre, dont on connaît les effets sur les réactions d’oxydoréduction des vins (Vivas et al., 1992; Vivas et al., 1997). on montre que le SO2 présente un effet antioxydant vrai sur les vins blancs, contrairement aux vins rouges pour lesquels il ne semble pas avoir d’effet mesurable. Ce résultat reste en accord avec nos travaux précédents sur le sujet (Vivas et al., 1993; Vivas et Glories 1996; Vivas et al., 1997). L’acide ascorbique est un antioxydant à activité instantanée à la fois dans les vins rouges et blancs. Les métaux de transition testés (Fe II et Cu I) augmentent nettement l’état d’oxydation des vins. Ainsi les vins sont plus sensibles à l’oxygène. Pour une série d’autre analyses, les vins âgés de 20 ans sont plus oxydés que les vins jeunes de 2 ans (figure 3). Ces résultats sont surprenant dans la mesure où l’on considère généralement qu’en bouteilles les vins réduisent. D’autre part, l’augmentation de la température augmente sensiblement leur oxydabilité; traduisant les contraintes thermodynamiques des vitesses d’oxydation et de réduction. Ces premiers résultats suggèrent la participation de la chaleur et de la conservation en bouteilles sur l’évolution des vins vers un état d’oxydation supérieur à celui du niveau initial.

 

Figure 2. Influence de divers facteurs sur la valeur de Eov. VR: vin rouge; VB: vin blanc, SO2 (50 mL.L-1); a: ac. ascorbique (100 mg.L-1); m: Fe (II) + Cu (I) (0,8 / 0,2 mg.L-1).



Figure 3. Influence de l’âge du vin et de la température sur la valeur de Eov. Les vins sont tous conservés dans le même local (13°C ± 3°C) et amenés à différentes températures au moment de la mesure de Eov. cercles plein : vins rouges cercles vides : vins blancs


Le titrage potentiométrique : une autre mesure du EH permettant de prévoir l’évolution oxydative des vins

Le titrage potentiométrique est une méthode globale de mesure de l’ensemble des couples redox d’un vin (Vivas et al., 2008). La méthode permet d’évaluer et de suivre l’évolution de la sensibilité du vin à l’oxydation au cours du temps et en fonction des opérations et des traitements subits. Durant l’élevage, les vins, sous l’effet des phénomènes oxydatifs gagnent en stabilité, ce qui se traduit par une augmentation de leur résistance à l’oxygène. Il s’agit là de l’évolution normale des vins. Dans le cas contraire, c’est-à-dire l’augmentation de la sensibilité des vins à l’oxygène, on considère que l’élevage est soit trop oxydant, soit trop brutal, soit que le vin est particulièrement sensible. Sur la figure 4, nous avons regroupé les courbes de titrage potentiométrique d’un vin de Merlot noir lors de son élevage en barriques pour 3 types de grains distincts. Tous les échantillons évoluent correctement et il est intéressant de constater que plus le grain est fin, donc plus il est poreux (Vivas et al., 2003), et plus il est résistant à l’oxydation à la fin de son élevage. Ceci représente la première démonstration de la relation entre le grain du bois et l’intensité des phénomènes oxydatifs. Si nous classons, à la fin de l’élevage, les vins en fonction de la résistance croissante à l’oxydation, nous obtenons : grains grossiers < grains moyens < grains serrés. Sur le tableau, nous avons réuni les valeurs des expériences de titrage potentiométrique pour l’essai considéré. On remarque au cours du temps que la variation du pourcentage d’oxydant nécessaire pour le titrage complet de chaque échantillon est d’autant plus faible que la porosité du bois est faible. Cela est vrai pour les prélèvements d’octobre et de février. Les écarts les plus grands sont enregistrés pour le grain serré et le grain grossier, les deux extrêmes de l’expérimentation.

Figure 4. Courbes de titrage potentiométrique des vins de Merlot noir au cours de son élevage en fûts neufs.
GS : grain serré.
GM : grain moyen.
GT : grain grossier.
Titrage en oxydation par DCPIP N/20, 0.02 mL/30 s, échantillon dilué au 1/50 en solution hydroalcoolique
Tabla. Evolution de la quantité d'oxydant total nécessaire au titrage potentiométrique des vins au cours de leur élevage. (Titrage réalisé par une solution aqueuse de Diclhorophénol- indophénol N/20)

 

Volume
de DCPIP(mL)
Oxydants
totaux
(meq. DCPIP/L)
Δ oxydants
totaux
(%)

Grain serré

Juil. 06
0,56
0,028
-
Oct. 06
0,86
0,043
53
Fevr. 07
1,14
0,057
32,5

Grain moyen

Juil. 06
0,68
0,034
-
Oct. 06
0,9
0,045
32
Fevr. 07
1,08
0,054
20
Grain grossier
Juil. 06
0,66
0,033
-
Oct. 06
0,76
0,038
15
Fevr. 07
0,9
0,045
18,5


Conclusions

Les travaux sur l’oxydoréduction des vins ont connu ces vingt dernières années un développement important et en particulier dans les outils de suivi. D’abord la mesure directe du EH dans les vins donne une image à un instant donné de l’état redox. Le calcul du Eov ou potentiel normal du vin est une expression de l’équilibre entre les formes réduites et oxydées. Enfin le titrage potentiométrique représente la mesure et le suivi dans le temps de l’oxydabilité du vin ou sa sensibilité à l’oxygène. Ces différentes approches analytiques permettent de suivre au cours du temps le vin au travers des différentes opérations de travail et de traitement.


Références bibliographiques

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[26.02.10]