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Entrevista a Roger B. Boulton

«Tanto los vinos blancos como los tintos pueden consumir oxígeno a tasas similares»

Both white wines and red wines can consume oxygen at similar rates

María del Álamo e Ignacio Nevares
UVaMOX

El Dr. Roger B. Boulton, ingeniero químico y profesor de la Cátedra Scott de Enología en el Departamento de Viticultura y Enología, de la Universidad de California en Davis (EEUU), es un prestigioso científico y docente cuyas investigaciones se centran en la cinética de la fermentación y sus reacciones, la estabilidad física y química de los vinos, y los modelos matemáticos y simulaciones para el control y mejora de los procesos enológicos. Roger Boulton es coautor de la obra Teoría y práctica de la elaboración del vino, que le supuso la obtención del premio OIV en Enología.

 

¿Qué importancia tiene el oxígeno en el vino y cómo actúa?

Las reacciones que se dan en el vino asociadas al consumo de oxígeno han intrigado a investigadores y viticultores desde hace más de un siglo. A pesar de que es bien conocido que los principales sustratos son los compuestos fenólicos, y que el acetaldehído es el principal producto detectable a nivel sensorial, no parece ser igualmente conocido que el consumo de oxígeno sea justamente el factor limitante de la velocidad de la reacción. No obstante, la velocidad de estas reacciones no depende de la concentración de todos los fenoles, ni de uno en particular. Se trata de reacciones de primer orden en la concentración de oxígeno y están catalizadas por el ion ferroso, lo que explicaría las diferentes velocidades observadas en diferentes vinos con la misma concentración de oxígeno disuelto. En estudios realizados en vinos blancos, en soluciones modelo de catequina y en vinos modelo con SO2 libre, para evaluar el efecto de la temperatura en el tiempo de consumo del oxígeno, se ha visto que la reacción sigue cinéticas de seudoprimer orden o de primer orden respecto a la concentración de oxígeno disuelto. Esto solo puede ocurrir si algunos iones ferrosos vuelven rápidamente a su estado reducido, de manera que su concentración permanece esencialmente constante y no disminuye con  el consumo de oxígeno. En estas condiciones, la constante de velocidad de la reacción estaría relacionada con la concentración del ion ferroso, y así la ecuación de la velocidad dependería solo de la concentración de oxígeno.

 

¿Cómo interacciona el oxígeno con los componentes del vino?

El profesor Jean Ribereau-Gayon describió en el año 1933 que el primer paso de la reacción está limitado por el ion ferroso; experimentos más recientes han confirmado que este ion ferroso (y no el férrico) es esencial, y que la naturaleza del fenol (catequina frente a ácido cafeico) tiene una importancia menor, lo que ha llevado a proponer una secuencia de reacción que resulta la más plausible hasta el momento. Implica una reacción entre el ion ferroso y el oxígeno para formar ion férrico y peróxido de hidrógeno, siendo el ion férrico el que reacciona con el fenol para regenerar al ferroso con producción de una quinona. El ion ferroso reacciona con el peróxido de hidrógeno para producir el radical hidroxilo en la secuencia de Fenton, así como con todo el oxígeno restante en la primera secuencia, resultando igualmente en producción de férrico. En ausencia de oxígeno, la reacción del radical hidroxilo con etanol da lugar al radical hidroxil-etilo, que reduce los iones férricos de nuevo a ferrosos y produce acetaldehído. En presencia de oxígeno, el radical hidroxil-etilo puede reaccionar con este para formar el radical peroxilo que, al ser descompuesto, da lugar a acetaldehído y radical hidroxil-peroxilo. Este se descompone a su vez en peróxido de hidrógeno y oxígeno, regenerando las reservas para reacciones subsiguientes. Si se forma acetaldehído en presencia de oxígeno, la producción de acetaldehído por peróxido puede ser un 50% superior que en su ausencia; por tanto, parecería que el rendimiento iría cambiando a medida que progresan estas reacciones.

 

El oxígeno, ¿afecta de la misma manera a los vinos blancos y a los tintos?

El radical hidroxilo está considerado como una de las entidades químicas más reactivas e indiscriminadas en sus reacciones. Así, se ha visto que reacciona con especies amortiguadoras en función de su abundancia en solución. Por ello, el etanol es su principal reactivo. No obstante, el grupo de Bors demostró a principios de la década de los noventa, el amortiguamiento de radicales hidroxilo por fenoles, en particular por flavonoides, cinamatos, flavonoles y antocianinas. Estas reacciones hacían disminuir la formación de acetaldehído a partir de oxígeno y de peróxido y, por tanto, la oxidación era menos percibida. Recientemente se ha visto que el ácido cafeico se muestra especialmente reactivo en este sentido, prueba de que la influencia de la composición fenólica está más relacionada con las reacciones de peróxido y otros radicales que con las que implican al oxígeno. Se cree que los taninos de la piel y las semillas son importantes amortiguadores de radicales, y quizá también las fracciones de taninos del roble, incluso aunque muestren poca participación en las reacciones del oxígeno y del ion ferroso. Por todo ello, tanto los vinos blancos como los tintos pueden consumir oxígeno a tasas similares, aunque la producción de aldehídos en vinos blancos es mucho más obvia que en los tintos.

 

¿Qué es lo que determina el mayor o menor consumo de oxígeno en un vino?

Dado que la velocidad se controla en la etapa de reacción del ion ferroso con el oxígeno, se hacen especialmente importantes las reacciones que implican la regeneración del ferroso a partir del férrico. Posiblemente, resulta demasiado simplificada la idea de que solo estas dos especies se encuentran en pareja redox en el pH del vino, ya que en presencia de oxígeno, a valores de pH entre 3,0 y 4,0, las formas predominantes parecen ser los complejos de hidróxido férrico (Fe(OH)+2 y Fe(OH)2+) y ferroso. Otros complejos que contienen iones de hierro y cobre pueden ser las fracciones de pectina, de quercetina y de algunos taninos. A pesar de que aún no se conocen las reacciones en las que el férrico se reduce de nuevo a ferroso, parecen estar determinadas por el grado en que se consume un exceso de oxígeno durante las primeras horas de reacción.

 

¿Cuáles cree usted que deben ser los siguientes pasos en la investigación de la relación oxígeno y vino?

Es necesario profundizar en el estudio de la cinética de las reacciones de formación y amortiguamiento de radicales, en lo que atañe a los principales compuestos fenólicos en condiciones de vinificación, y no solo para el radical hidroxilo, sino también para los de hidroxil-etilo, peroxilo e hidroxil-peroxilo. En particular, hay que tener en cuenta las reacciones de amortiguamiento con otros componentes del vino, desde ácidos orgánicos, glicerol y glutatión, y componentes característicos del impacto sensorial relacionados con la identidad varietal, como los terpenos, las pirazinas y los tioles, además de las principales antocianinas y sus cofactores de copigmentación.

SO2 y consumo de oxígeno

En todos los procesos de consumo de oxígeno que plantea usted en la entrevista,  ¿qué papel desempeñaría el SO2?
La velocidad a la que se reconvierte la quinona en fenol parece dominar la de las otras reacciones, y Danilewicz demostró claramente cómo el dióxido de sulfuro aumenta de manera relevante esta reacción de reconversión, formando a su vez ion sulfato. Se ha visto un segundo papel del SO2 libre, reaccionando con el peróxido de hidrógeno y formando de nuevo ion sulfato, pero competiendo por él con el ferroso en la secuencia de Fenton. Por lo tanto, en presencia de SO2 libre, la tasa de consumo de oxígeno se ve acelerada aunque pueda disminuir el acetaldehído, y a pesar de que todo el aldehído esté unido.

De ahí la adición de anhídrido sulfuroso al vino…
Sí. Es fácil ver por qué durante mucho tiempo se ha considerado la adición de anhídrido sulfuroso al vino como una herramienta para detener la oxidación, ya que el oxígeno desaparecía rápidamente y la formación del acetaldehído no se podía detectar sensorialmente. La reconversión de quinona en fenol es la causa de que se detecte tan poco pardeamiento, incluso si se liberan grandes cantidades de oxígeno en el vino, si se compara con la saturación de ambos en el mosto, donde la reacción enzimática da lugar a una mayor condensación de quinonas.

No está clara la forma en que el SO2 libre está implicado en estas reacciones; hasta hoy se ha sugerido que puede ser como radicales sulfito y otras formas de SO2molecular, pero se necesitan más estudios al respecto.

 

[28.06.11]
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